博士生陈着J. Hazardous Materials Advances: VOCs在膜态PAEs上的分配特性

2022年11月3日，Journal of Hazardous Materials Advances杂志在线刊登课题组博士生陈着的最新成果：Partitioning characteristics of indoor VOCs on impermeable surfaces covered by film-phase DnBP and DEHP (https://doi.org/10.1016/j.hazadv.2022.100191)

【背景介绍】

邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters, PAEs）作为一种内分泌干扰物引起了国内外广泛关注。经研究发现，多种疾病诸如哮喘、肥胖症、不孕不育和癌症等与PAEs的暴露量正向相关。

作为塑料制品中常用的增塑剂，PAEs在聚乙烯地板、儿童玩具、化妆品和食品包装中均有检出。由于与塑料制品之间不存在共价键，PAE分子易于释放到室内空气中。室内空气中的气相PAEs将在室内表面、气相悬浮颗粒和降尘上吸附积累，这些被污染的室内表面和颗粒物将作为二次污染源被人体摄入。

研究表明：随着吸附的持续进行，PAEs将在室内不可渗透表面形成有机膜。有机膜的存在不仅增大了人体对该种污染的暴露风险，同时也为室内其他气相污染在该有机膜中的复合吸附提供了可能性。当考虑对多种污染物的复合增强吸附时，PAE有机膜对人体的危害性将进一步提高。弄清有机膜对室内气相污染复合吸附的定量影响，将有助于进一步精细化估量人体VOCs和PAEs的耦合暴露风险。

【内容简介】

该论文选择了两种典型的PAEs（DnBP 和 DEHP），首次研究PAE有机膜对气态甲苯、正己醇和苯甲醇等VOCs的富集能力。该研究发现，暴露于不超过250ppb的气相VOC浓度下，DnBP和DEHP有机膜可显著吸收空气中的苯甲醇和少量正己醇，而有机膜几乎不吸收甲苯。通过稀溶液系统的模型假设，本研究推导出各VOCs在DnBP和DEHP有机膜中的亨利系数，并以此为基础求解得到其分配系数。研究所得VOCs在PAE有机膜中的分配系数比辛醇-空气分配系数（Koa）大1~2个数量级，表明有机膜成分将影响VOCs的分配特性。苯甲醇在有机膜中的吸附性最强，该结果与分子动力学模拟结果吻合良好。苯甲醇分子中的羟基和苯基被认为是其在PAE有机膜中富集的关键因素，它们分别可以与PAE中的酯基形成氢键，和苯基形成π-π 堆积相互作用。

【核心内容】

(1) PAE有机膜可显著吸收气相苯甲醇和少量正己醇，但几乎不吸收甲苯

为研究有机膜相PAEs对气相VOCs的吸收能力，本文控制PAEs为有机膜的唯一成分进行气相VOCs暴露实验。本研究开发了一种舱温度控制方法，在不可渗透表面快速且定量形成PAE有机膜。通过温度控制，可得DnBP和DEHP有机膜的表面浓度分别为10.5~1494 μg/m2和30.5~1030 μg/m2。与文献中数据进行对比，本方法形成的PAE有机膜表面浓度均处于环境采样所得数据范围内。

在表面形成PAE有机膜后，不可渗透表面置于恒定VOCs浓度的吸附舱内进行吸附实验。吸附20分钟后，从吸附舱中取出第一个样品，采用TD-GC-MS进行表面浓度分析，其余样品以60分钟的间隔进行分析。样品内VOC在有机膜中的摩尔浓度随时间的变化如图1a-b所示，研究通过t检验证明VOC摩尔浓度随时间保持稳定，因此气相VOCs在PAE有机膜中吸附平衡所需时间小于20分钟。

有机膜内VOCs稳态表面浓度随PAE表面浓度的变化趋势如图1c-d所示。正己醇和苯甲醇在样品中的检出率为100%，且二者的表面浓度均可与PAE表面浓度进行良好地线性拟合（DnBP: R2>0.73, DEHP: R2>0.75）。在相同膜厚的PAE有机膜中，苯甲醇的表面浓度显著高于其余VOCs。因此，PAE有机膜可显著吸收气相苯甲醇以及少量正己醇。而甲苯则在PAE有机膜中呈现较低的检出率（DnBP: 31.8%, DEHP: 19.1%），因此PAE有机膜对甲苯的富集能力弱。

图1. 有机膜中VOC的摩尔分数随时间的变化：（a）DnBP和（b）DEHP；及VOC表面浓度与膜中PAE表面浓度的对应关系：（c）DnBP和（d）DEHP。

(2) 根据稀溶液假设，得到VOCs在PAE有机膜中的亨利系数和分配系数，其中分配系数比辛醇-空气分配系数（Koa）大1~2个数量级

由图1a-b可知，VOCs在PAE有机膜中的摩尔分数不超过3%，因此有机液膜可被认定为PAE为溶剂的稀溶液体系。苯甲醇和正己醇在吸附舱内的蒸气压与其在有机膜中摩尔分数的对应关系分别如图2a-b所示。根据亨利定律和拉乌尔定律，苯甲醇和正己醇在PAE有机膜中的亨利系数小于拉乌尔系数，这意味着在相同的VOCs蒸气压条件下，PAE有机膜较之于理想溶液（其性质近似为VOCs溶液本身）可吸收更多的VOC。

根据图2a-b中所得亨利系数，可进一步计算得到VOCs在PAE有机膜中的分配系数，研究汇总VOCs的亨利系数和分配系数如图2c所示。苯甲醇在PAE有机膜中具有最小的亨利系数与最大的分配系数。本文通过分子动力学模拟求得各VOC分子与DnBP和DEHP分子之间的吸附能，结果显示苯甲醇与PAE分子结合具有最大的吸附能并处于最稳定的吸附状态（如图2d所示），该模拟结果与实验结论吻合良好。值得一提的是，本研究所得VOC在PAE有机膜中的分配系数比之文献中VOC的辛醇-空气分配系数，Koa（苯甲醇：9.1×105，正己醇：2.3×104，甲苯：1.9×103），高1~2个数量级，表明有机膜成分将影响VOCs在其中的分配特性。在常用的室内传质模型中，室内有机膜常被假设与辛醇具有相似的物理性质，Koa常用作污染物在室内有机膜中分配系数的近似值。根据本研究的结论，该假设可能会为模型引入一定的误差。

图2. （a）苯甲醇蒸气压与其在PAE有机膜中摩尔分数的对应关系；（b）正己醇蒸气压与其在PAE有机膜中摩尔分数的对应关系；（c）VOCs在PAE有机膜中的亨利系数和分配系数；（d）VOC与PAE分子之间的吸附能

(3) 分子结构中的官能团是影响PAE有机膜对VOC吸收能力的关键因素

分子结构被认定是造成VOCs在PAE有机膜中分配行为差异的关键因素。苯甲醇和正己醇分子中均存在羟基，羟基中的氧原子较之氢和碳原子具有更大的电负性，导致苯甲醇和正己醇的分子极性大，易于与PAE中酯基的氧形成分子间氢键（-OH…O-），从而增强苯甲醇和正己醇在PAE有机膜中的富集能力。因此，本研究制备PAE与对应VOCs的混合溶液进行核磁共振氢谱（1H-NMR）实验，以检验氢键的存在，实验结果如图3所示。随着溶液中PAE的浓度逐渐增大，苯甲醇分子中的羟基氢信号出现了明显的向左侧低场移动的化学位移（图3a-b），这说明该醇羟基氢原子与PAE的酯基氧原子发生电子云重叠，体系能量降低，分子间氢键形成。与之对比，正己醇分子中羟基氢的化学位移则显著小于苯甲醇（图3c-d），这说明苯甲醇与PAE分子可形成键能更大的氢键，进而处于体系能量更低的稳定状态。

同时在甲苯和苯甲醇分子中存在的苯基也有可能与PAE中的苯基形成π-π堆积相互作用，但该相互作用的强度远小于氢键，这可能是甲苯在吸附样品中检测率低的原因。因此，在PAE的酯基氧原子与苯甲醇、正己醇的羟基氢原子之间形成的分子间氢键主导了该VOCs的吸附行为，并且π-π堆积相互作用也可能存在于苯甲醇和PAE分子之间以增强吸附。

图3. PAE和VOC混合溶液的1H-NMR检测结果：由（a）DnBP-苯甲醇、（b）DEHP-苯甲醇、（c）DnBP-正己醇、（d）DEHP-正己醇的分子间氢键引发的醇羟基氢化学位移。（e）溶液中正己醇和苯甲醇的醇羟基氢化学位移随PAE体积分数变化的对应关系

【结论与展望】

PAE有机膜可吸收空气中的VOCs，进而引发人体对复合污染的暴露风险。本文系统地研究了DnBP和DEHP有机膜对气相甲苯、正己醇和苯甲醇的吸收能力。该研究开发了在不可渗透表面快速且定量形成PAE有机膜的方法，PAE表面浓度范围为10.5 μg/m2~1494 μg/m2，并采用该有机膜样品进行VOCs吸附实验。在经过20分钟的恒定VOCs浓度暴露，VOCs在有机膜中实现吸附平衡。PAE有机膜可显著吸收空气中的苯甲醇和少量正己醇，但几乎不吸收甲苯。采用稀溶液系统假设，推导出VOC在PAE有机膜中的亨利系数与分配系数，其分配系数比辛醇-空气分配系数（Koa）高1~2个数量级。同时本研究采用分子动力学模拟计算各VOC与PAE分子之间的吸附能，模拟结果与实验现象吻合良好。VOC分子结构中的官能团被认为是影响PAE有机膜对VOC吸收能力的关键因素，在PAE的酯基氧原子与苯甲醇、正己醇的羟基氢原子之间形成的分子间氢键主导了二者的吸附行为，并且π-π堆积相互作用也可能存在于苯甲醇和PAE分子之间以增强吸附。本文的研究结果将有助于研究者深入理解室内有机膜的形成与危害，并为室内传质的模型研究提供描述有机膜生长的关键参数。

【作者介绍】

该论文的第一作者为清华大学建筑技术科学系博士生陈着，清华大学建筑技术科学系莫金汉副教授是通讯作者，许瑛副教授和博士生陈其威是共同作者。博士生陈着主要从事室内气态污染在固相界面上的形成机制研究。

本文引用格式

Chen Z, Chen QW, Xu Y, Mo JH*, Partitioning characteristics of indoor VOCs on impermeable surfaces covered by film-phase DnBP and DEHP, Journal of Hazardous Materials Advances, 2022, 8, 100191.

该工作受到国家自然科学基金面上项目（项目号：52078269）资助，特此致谢。

原文出处：https://doi.org/10.1016/j.hazadv.2022.100191

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