博士生陈其威Small Methods: 直接墨水3D打印应用在气相吸附/催化传质增强中的最新进展和展望

2023年3月4日，《Small Methods》杂志刊登了课题组陈其威博士生、田恩泽博士的最新成果：Recent Progress and Perspectives of Direct Ink Writing Applications for Mass Transfer Enhancement in Gas-Phase Adsorption and Catalysis (https://doi.org/10.1002/smtd.202201302）

【背景介绍】

直接墨水书写(DIW)制备的便捷性、灵活性和鲁棒性使其在气相吸附和催化研究和应用中广受欢迎。图1简要总结了2001年以来DIW技术在气相吸附和催化方面的应用情况。DIW已有20多年的发展历史，其中气相吸附和催化应用从2015年开始受到关注。通过DIW方法优化、材料改性、结构改性和辅助方法的研究使DIW迅速发展，成为石墨烯、MOFs、COFs等多种材料快速、高分辨率成型的便捷工具。目前DIW方法依然存在应用上的不足。首先，影响DIW墨水流变性能的因素尚不清楚。其次虽然有研究使用DIW改善吸附/催化构件的传质动力学，但最优的形貌结构仍然不清晰。本文结合近年来DIW在室内挥发性有机化合物(VOCs)去除、二氧化碳捕获、气体传感和催化反应器改造等方面的应用进展，详细综述了DIW的材料、制造工艺及其辅助优化方法，尤其通过传质分析，讨论了DIW对分层孔或通道结构传质动力学的强化作用。

【主要工作】

(1) DIW对吸附/催化构件的传质强化

传质动力学对吸附速率和催化反应速率有深刻的影响。吸附/催化组分的结构一直是影响传质动力学的重要因素。密集堆积的吸附材料颗粒（10³μm）导致污染物在材料中的扩散路径过长，如图2所示，导致了较差的传质动力学。相反，通过DIW制备的整体组件由高分辨率细丝（10²μm）组成。一方面，气体的扩散路径大大减少，这缩短了气体分子在吸附/催化构件内的扩散时间；另一方面高分辨率细丝提供了更大的传质面积，有利于气体分子与吸附/催化位点的充分接触。未来的气相吸附和催化构件对传质动力学要求更高，结构上也可能更复杂，这为DIW的应用带来了潜力。

(2) DIW制备中的材料和方法

目前应用在气体吸附催化领域的DIW已经囊括了包括碳材料、沸石、金属氧化物、MOFs、COFs和有机聚合物等多种材料，其中沸石材料研究最广泛，而COFs材料研究最少。如图3所示，DIW制备过程首先需要调配合适的打印墨水。由于DIW方法无辅助固化物理措施，因此墨水需要具有剪切稀释的特殊流变特性，保证其在打印过程中流畅挤出，挤出后即刻成型。文中详细的从墨水的分散性、粘度、粘弹性和打印特性这四个方面进行了详尽的综述和分析。其次打印过程中的喷头的移动速度，挤出速度，打印平台的温度等都影响了打印的质量。而打印后一般需要进行干燥和高温烧结等后处理过程，一方面对吸附/催化构件的强度有显著的提升，另一方面，也降低了胶粘剂等材料对吸附/催化构件传质性能的影响。

(3) 辅助方法赋能DIW强化吸附/催化性能

通过辅助方法可以实现打印材料的功能化。通过浸涂、水热反应、官能团接枝等方法，可在打印结构上负载活性基团，以增强其吸附/催化性能，或调节其对某种气体的选择性吸附/催化行为。在一些研究中，打印结构仅作为基材，通过加载功能材料进一步实现吸附/催化能力。牺牲模板法是通过在调配墨水时加入一些微纳米级的难溶颗粒，打印后通过烧结或选择性溶解的方式将其去除，可以制作出微纳米多孔吸附/催化构件，有效提高了气体分子在材料内的扩散传质速率。将催化材料预混入塑料丝中可以将成熟的熔融沉积成型方法用于制备吸附催化构件，避免了复杂的墨水调配过程，是对传统DIW的有力补充。而通过多喷头，或多路墨水切换的方式实现的多材料DIW制备可以进一步提升吸附催化构件的灵活性，以满足其在不同情境下的性能需求。

(4) DIW在气相吸附/催化中的传质强化应用

DIW制备的沸石、氧化铝等材料经常用于室内VOCs的有效去除；相比颗粒吸附/催化剂，蜂窝状吸附/催化构件，降低了空气阻力的同时，有效促进了材料与污染物之间的接触，提升了室内VOCs的去除效率。结合模板法可定量制备出富含微纳孔结构的蜂窝吸附构件，甚至可制备出叶片型仿生吸附构件，强化了传质速率；MOFs/COFs材料的选用保证了CO₂的选择性吸附能力。通过调节催化材料粉末的直径，材料的种类和打印出结构的宏观尺寸，DIW制备过程通过影响气体传质，反应动力学等，对催化构件的性能产生十分显著的影响。DIW还可用于制备气体传感器，气体分子通过物理吸附和化学反应影响材料的电导率，电信号变化即可反映气体浓度。

(5) 具有理想传质动力学的吸附/催化构件

根据传质分析，文献综述和一系列的实验研究，我们提出了具有理想传质动力学的吸附催化构件：亚微米网分层多孔吸附片(the sub-milli-net hierarchical-porous adsorption plate，SHARP)。SHARP在表层多大孔和中孔，以促进气体扩散，而在内层多微孔，以提高SSA、扩散速率和吸附能力。SHARP可通过DIW结合牺牲模板法实现制备，其梯度-多孔结构因其良好的传热传质动力学而在能源和环境研究中受到欢迎。此外，利用其底层的加热膜进行原位再生可以有效地延长SHARP的使用寿命，是一种很有前途的吸附/催化构件。

【内容小结】

本文系统地综述了DIW在气相吸附和催化方面的应用研究，重点介绍了可能加速气体传质的DIW设计。从气体传质过程的机理说明了DIW高自由度的优势，然后分别从材料种类、油墨制备、印刷和后处理等方面介绍了DIW技术的难点和优势。此外，功能材料负载、牺牲模板法、多材料打印等辅助技术，使DIW的进一步扩大了应用范围。随后，讨论了DIW在室内VOCs去除、碳捕集、气体传感和催化反应中的实际应用。最后提出了一种具有理想传质动力学的吸附/催化构件SHARP，并总结了DIW未来的四个发展方向。我们认为DIW在下一代气相吸附和催化传质方面的应用具有巨大的潜力。

【作者介绍】

该论文的第1作者是清华大学建筑技术科学系博士生陈其威，共同第一作者为田恩泽博士（现在松山湖材料实验室从事博士后研究工作），通讯作者为莫金汉教授，共同通讯作者为东华大学的徐桂银教授。清华大学建筑技术科学系博士生汪琰参与了此项工作，东华大学朱美芳院士为该项研究提供了指导。

本文引用格式

Chen, Q., Tian, E., Wang, Y., Mo, J., Xu, G., Zhu, M., Recent Progress and Perspectives of Direct Ink Writing Applications for Mass Transfer Enhancement in Gas-Phase Adsorption and Catalysis. Small Methods (IF:15.367) 2023, 2201302. https://doi.org/10.1002/smtd.202201302

该工作受到国家自然科学基金面上项目（项目号：52078269）资助，特此致谢。

原文出处：https://doi.org/10.1002/smtd.202201302

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