博士生庞冬晴Build. Environ.: 金属氧化物半导体臭氧传感器的研究进展与挑战

2025年8月25日，《Building and Environment》杂志刊登了课题组博士生庞冬晴的最新综述论文：Advances and challenges in metal oxide semiconductor-based sensors for indoor ozone detection. (https://doi.org/10.1016/j.buildenv.2025.113596）

【Graphical Abstract】

【背景介绍】

臭氧（O₃）作为一种强氧化性气体，在工业生产、医疗消毒、农业及室内空气净化等领域广泛应用。然而，过量的O₃暴露会引发人体呼吸系统损伤、慢性疾病恶化，并对生态环境造成负面影响。据世界卫生组织（WHO, 2021）最新空气质量指南，8小时平均O₃浓度应不超过100 μg/m³，但在城市与工业集聚区中，室内外O₃渗透及化学反应仍使人群面临显著的长期暴露风险。因此，开发高灵敏度、低功耗、易集成的O₃检测技术，以实现精准实时监测，已成为公共健康与环境工程领域的关键需求。

金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其高灵敏度、低成本及微型化潜力，在O₃检测领域展现出独特优势。然而，其在低浓度检测、响应/恢复速度、环境适应性及长期稳定性方面仍存在瓶颈。本文系统综述了MOS基 O₃传感器的工作机理、性能影响因素以及改进策略，为室内O₃监测技术提供理论支撑与材料设计指导。

【核心内容】

(1) 系统阐述了MOS基O₃传感器的工作机制与关键性能指标

MOS传感器的检测过程分为两阶段（图1）：首先，氧分子在材料表面吸附并夺取电子形成化学吸附氧（O₂⁻、O⁻、O²⁻），建立稳定的基线电阻；随后，O₃分子与这些活性氧或表面金属位点发生氧化还原反应，引起载流子浓度变化，从而调控材料电导率。对n型MOS（如In₂O₃、ZnO）而言，O₃捕获电子使电阻升高，而p型MOS（如CuO、NiO）则表现为电阻下降。这种相反的响应趋势源于两类材料在载流子类型与能带结构方面的本质差异。

图1. MOS基O₃传感器在干燥空气及O₃环境中的工作机理图。(a) p型MOS基O₃传感器。(b) n型MOS基O₃传感器

臭氧传感性能主要取决于以下几个关键参数：响应值、灵敏度、响应/恢复时间、检测限、稳定性与选择性。其中，响应/恢复时间主要由气体分子在材料表面的吸附−脱附动力学过程决定；灵敏度与材料的表面缺陷和载流子迁移率密切相关；选择性取决于催化活性位点与目标分子间的能级匹配；而稳定性则受材料晶体结构与环境应力耦合作用的显著影响。

(2) 系统分析了影响传感器性能的关键环境因素与材料设计策略

1. 影响因素分析

工作温度、环境湿度和光照条件是调控传感器性能的三大关键外部因素。适度升高温度可增强表面反应动力学，但过高温度会导致材料对O₃的吸附与脱附失衡（图2a–d）；湿度则通过水分子的竞争吸附与表面羟基介导的次级反应，共同影响传感器响应行为（图3a–b）；紫外光照则通过光子能量激发MOS材料的价带电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，从而显著提升其在室温下对O₃响应与选择性（图4a–f）。

图2. (a) 传感器灵敏度随工作温度的变化。(b) Co₃O₄传感器的电阻随工作温度变化。(c) O₃和NO₂的响应随工作温度变化。(d) 不同比例的In₂O₃/ZnO复合材料在不同温度下对1 ppm O₃的响应

图3. (a) Ag-In₂O₃ O₃传感器的反应机理示意图。(b) CuO纳米线传感器在25℃、相对湿度50%-90%条件下对200 ppb O₃的响应曲线

图4. (a) SnO₂光辅助O₃传感响应随O₃浓度的变化关系。(b) 不同光强下O₃和NO₂的电阻-时间曲线。(c) ZTO/GNS在紫外光照下的能带示意图。(d) p-Cu₂O/n-SiNW异质结在有无O3存在时的光照能带结构示意图。(e) 自供电p-Cu₂O/n-SiNW气体传感器在500 ppb至5 ppm O₃浓度下的V-T曲线。(f) 响应度与气体响应随时间的变化关系

2．材料设计策略

在材料设计方面，本文详细综述了单组分MOS材料（如In₂O₃、ZnO）、异质元素掺杂（如Co、Ag掺杂）及复合结构（如In₂O₃/ZnO异质结）等多种优化策略（图5–7）。

单组分MOS材料（如In₂O₃、ZnO、SnO₂、WO₃）可通过微观结构调控和表面缺陷工程有效优化其O₃传感性能。以溶剂热法合成的立方相In₂O₃（C-In₂O₃）为例（图5a），其具备的窄带隙（2.38 eV）与高化学吸附氧含量（31.8%）(图5b,c)，使其对100 ppb O₃表现出高达11.7的响应值(图5d)。此外，纳米结构设计（如多孔薄膜、纳米片）能够显著增加材料比表面积和活性位点，从而进一步增强对O₃的吸附能力。

图5. (a) In₂O₃纳米材料的形成机制。(b) C-In₂O₃、Rh-In₂O₃和Rh+C-In₂O₃的O 1s轨道X射线光电子能谱。(c) C-In₂O₃、Rh+C-In₂O₃和Rh-In₂O₃的紫外-可见吸收光谱。(d) 三种材料在不同工作温度下对100 ppb O₃的响应曲线

元素掺杂通过调控能带结构和引入氧空位显著提升材料性能。以Co掺杂ZnO为例，当Co²⁺取代Zn²⁺时，会引发晶格畸变并增加氧空位浓度，从而将材料最优工作温度降至200°C（图6a），显著改善了其在低温条件下的O₃传感性能（图6b）。此外，Co掺杂还在Zn_0.95Co_0.05O中引入杂质能级与结构缺陷，产生更多气体吸附位点（图6c），并有效促进电子传输。这些缺陷诱导产生的活性位点优先吸附O₃分子，使传感器检测限低至20 ppb，并显著提升对O₃的选择性（图6d）。

图6. (a) 不同工作温度下Co_xZn_1–xO样品暴露于84 ppb O₃时的响应曲线。(b) Co_xZn_1–xO薄膜在200°C下对不同浓度O₃的响应特性。(c) Zn_0.95Co_0.05O样品中O 1s轨道的X射线光电子能谱。(d) Zn_0.95Co_0.05O薄膜传感器在250°C工作温度下对不同气体的选择性响应对比

复合结构（如异质结）通过界面协同效应增强O₃传感性能。例如，In₂O₃/ZnO异质结在界面形成电子耗尽层（图7a），促进电荷分离与O₃吸附，从而在110°C下对15 ppb O₃实现快速响应（235/44秒，图7b）。异质结的内建电场还能抑制电子-空穴复合，提升室温选择性（如Cu₂O/rGO，图7c）。此外，材料间的载流子浓度差会拓宽耗尽层，增大基线电阻。这使得接触O₃时的电阻相对变化更显著，有效放大电信号（图7d）并加速响应（图7e）。

图7. (a) n-n型异质结的O₃传感机制与能带变化。(b) 传感器对15-260 ppb浓度O₃的响应瞬态曲线。(c) Cu₂O/rGO对在室温环境下对不同气体的传感响应。(d) In₂O₃与3In:1 Zn传感器对不同浓度 O₃的响应-恢复曲线。(e) In₂O₃与3In:1 Zn传感器对500 ppb O₃气体的响应-恢复曲线

(3) 器件结构发展

器件结构从传统烧结型、厚膜/薄膜传感器向MEMS与柔性传感器方向发展。MEMS传感器通过集成微加热板（如闭膜式与悬膜式结构（图8a,b）），实现了低功耗和快速热响应，结合Sb/ZnO敏感材料可检测低至10 ppb的O₃(图8c,d)。柔性传感器多采用PET基底与Mn₃O₄/a-IGZO纳米复合薄膜，适用于可穿戴室内空气质量监测设备。

图8. (a) 封闭式薄膜MOS气体传感器结构。(b) 悬臂式薄膜MOS气体传感器结构。(c) MEMS微加热器设计与层级结构。(d) Sb掺杂ZnO传感器响应特性

【成果小结】

本文系统梳理了MOS基O₃传感器的传感机制、材料设计策略与器件结构进展，为发展高性能O₃传感器提供理论指导。研究表明，通过材料组分的合理调控，可显著提升传感器在低浓度O₃检测中的灵敏度、选择性与稳定性。进一步地，结合MEMS与柔性技术，该传感器在建筑室内环境监测、便携设备及物联网系统等场景中展现出良好的集成潜力。未来研究应聚焦于材料-器件-系统的协同创新，重点解决多重环境干扰下的长期稳定性、低功耗运行与智能传感集成等关键挑战，以推动MOS基O₃传感器从实验室走向规模化实际应用。

【作者介绍】

庞冬晴：深圳大学土木与交通工程学院博士生

该论文的第一作者是深圳大学土木与交通工程学院博士生庞冬晴。庞冬晴致力于气体传感监测技术研究，已在Building Environment国际期刊发表论文1篇。

本文通讯作者为深圳大学土木与交通工程学院副研究员邓娇娇，共同作者包括深圳大学土木与交通工程学院特聘教授莫金汉，副教授谢锐杰。

本文引用格式

Pang DQ, Tian EZ, Xie RJ, Yin ZQ, Chen JQ, Deng JJ*, Mo JH, Advances and challenges in metal oxide semiconductor-based sensors for indoor ozone detection, Building and Environment, 2025, 285, 113596. (IF: 7.6)

该工作受到国家自然科学基金项目（项目号：52325801、52402052）与深圳市自然科学基金项目（项目号：JCYJ20240813143502004）的资助，特此致谢。

原文出处：https://doi.org/10.1016/j.buildenv.2025.113596

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