博士生庞冬晴Sens. Actuators B: 表面活性剂调控缺陷含量,实现高灵敏臭氧检测

2026年9月,Sensors and Actuators B: Chemical期刊(中科院1区Top)在线刊登了课题组博士生庞冬晴的研究成果:Surfactant-mediated oxygen-vacancy engineering of defect In2O3 for ppb-level ozone sensing at low operating temperature,富缺陷In2O3纳米材料用于ppb级臭氧的高灵敏检测。


背景介绍

臭氧(O3)作为典型强氧化性污染物,易通过通风等方式进入室内,并与室内VOCs等发生反应生成二次污染物,对人体呼吸及心肺健康造成潜在危害。研究表明,低于现行环境标准的O3浓度仍可能产生健康影响。因此,实现室内环境中低浓度O3的精准感知,对于污染暴露控制和健康风险预警具有重要意义。金属氧化物半导体(MOS)传感器因成本低、易集成和稳定性好,被广泛用于O3检测。其中,In2O3具有良好的电子输运性能和化学稳定性,但其表面O3吸附能力及电荷转移效率有限,尤其在低温、ppb级浓度下难以获得足够的气敏响应,限制了其实际应用。

针对上述问题,本研究从增强O3表面反应过程出发,通过调表面活性剂介导的方法调控In2O3材料表面氧空位浓度,增加O3吸附活性位点浓度;同时促进化学吸附氧形成及界面电荷转移,协同强化O3表面反应过程,从而在较低工作温度下实现对低浓度O3的高灵敏检测。进一步揭示O3在In2O3表面的吸附、电荷转移及反应机制,为面向ppb级O3精准监测的高性能MOS气敏材料设计提供理论依据与新途径。具体内容如下:

【核心内容】

(1) 表面活性剂介导构筑富氧空位In2O3纳米材料

为构筑具有丰富表面氧空位的In2O3气敏材料,本研究采用表面活性剂辅助水热-煅烧策略制备O-In2O3。并通过SEM、HRTEM及SAED等方法对O-In2O3和In2O3进行系统表征。SEM结果表明,两种材料均保持立方形貌,但O-In2O3晶粒尺寸略有减小(图1a)。HRTEM结果显示,O-In2O3表面出现明显的晶格畸变、断裂及局域结构无序,而In2O3表面相对平整,表明表面活性剂辅助策略促进了表面缺陷的形成(图1b-d)。EDS结果表明In、O元素在材料中均匀分布(图1e)。综上表明该策略能够在不改变In2O3晶体结构和组成均一性的基础上,实现表面缺陷富集,为增加O3吸附活性位点提供结构基础。

图1.(a)O-In2O3的SEM图像,插图为其粒径分布;(b)O-In2O3的HRTEM图像及对应的电子衍射图谱;(c)O-In2O3的HRTEM图像及其晶格条纹分析;(d)O-In2O3晶格条纹局部放大图;(e-g)O-In2O3的EDS图像

为进一步验证O-In2O3中缺陷类型及含量变化,本研究采用EPR、Raman和XPS进行系统表征。EPR结果显示,两种材料均在g = 2.003处出现氧空位特征信号,且O-In2O3信号强度明显增强,表明其缺陷类型为氧空位且含量显著提高(图2a)。Raman结果显示,O-In2O3的氧空位相关峰强度比I2 / I1由In2O3的0.327提高至0.384,进一步证明氧空位富集(图2b)。XPS结果表明,两种材料中In均主要以In3+形式存在,说明氧空位增加未引起In价态明显变化;O 1s拟合结果显示,O-In2O3中氧空位占比由24.14%提高至26.48%(图2c-d)。上述结果共同证实,表面活性剂介导策略能够有效增加In2O3表面氧空位密度,为增加O3吸附和强化表面反应提供结构基础。

图2.(a)O-In2O3和In2O3的EPR图;(b)O-In2O3和In2O3的拉曼图;(c)O-In2O3和In2O3中In 3d及(d)O 1s的XPS谱图

(2) 氧空位富集增强O3吸附和电子迁移

本研究系统考察了25-70 ℃范围内的O3响应及恢复特性。结果表明,O-In2O3对60 ppb O3的响应随温度升高逐渐降低,但过低温度下气体脱附不充分,导致恢复性能较差;综合响应与恢复特性,最终选择44℃作为最佳工作温度(图3a-b)。在44℃下,O-In2O3对130 ppb O3的响应值达到162.23,是In2O3的33.5倍,同时响应时间由858 s缩短至463 s,恢复时间由1627 s缩短至96 s,表明氧空位富集不仅显著增强O3吸附能力,还促进了界面电荷转移,从而实现响应与恢复动力学的协同提升(图3c)。此外,O-In2O3在中等温度下表现出更高的基线电阻,说明丰富氧空位促进氧物种化学吸附并加厚电子耗尽层;随着温度升高,热激活载流子输运逐渐占据主导,进一步揭示了氧吸附与电子输运对传感响应的作用(图3d)。

图3.(a)O-In2O3和In2O3在不同工作温度下对60 ppb O3的响应;(b)10min后O-In2O3在不同温度下对60 ppb O3的电阻恢复率;(c)基于O-In2O3和In2O3的气体传感器在44°C时对130 ppb O3的响应-恢复曲线;(d)O-In2O3和In2O3在不同工作温度下的Ra

(3) 实现O₃浓度实时反演与动态精准监测

为验证O-In2O3传感器在实际环境中的监测能力,本研究利用浓度-响应标定方程将传感信号转换为实时O3浓度,并与紫外吸收法的商用O3监测仪(2B Technology, Model 205 Dual Beam Ozone Monitor)进行对比。结果表明,在100 ppb O3持续暴露的70 min过程中,O-In2O3反演浓度与参考仪器高度一致,显著优于In2O3,表明氧空位富集有效提升了传感器的实时浓度反演精度与信号稳定性(图4a)。此外,O-In2O3对苯、甲苯、四氯乙烯、H2和SO2均无明显响应,对NO2的交叉响应也明显低于O3,表现出良好的选择性(图4b)。综合文献对比表明,该传感器在44 ℃低工作温度下实现了10 ppb低检测限和较高响应,兼具低功耗和高精度实时监测潜力,为MOS型O3传感器的实际应用提供了良好基础(图4c-d)。

图4.(a)在O3浓度为100 ppb的条件下,使用O-In2O3和In2O3传感器实时检测的浓度与商用O3监测仪测量的浓度对比;(b)在44°C下对O-In2O3和In2O3传感器在不同气体类型下的选择性测试;与文献中报道的O3传感器的(c)气体传感响应和(d)工作温度对比分析

(4) 氧空位促进O3吸附并诱导三电子反应机制

为揭示氧空位增强O3气敏响应的表面反应机制,本研究采用in-situ FTIR跟踪O3暴露过程中表面物种的动态演化(图4a-c)。结果表明,O-In2O3在约1050 cm-1处快速出现并持续增强的O3吸附特征峰,而In2O3中该信号出现明显滞后且强度较弱,表明氧空位能够显著增强O3表面吸附。同时,O3引入后O-In2O3中约1095 cm-1处O2特征吸收明显增强,说明吸附O3可进一步发生还原反应并生成化学吸附氧,可能形成区别于传统吸附过程的三电子还原路径。结合机理分析(图4d),表面氧空位一方面提供丰富的O3吸附活性位点,另一方面作为电子供体提高载流子浓度,促进电子向吸附O3转移及连续还原反应,从而强化活性氧物种生成和电阻调制,最终实现O-In2O3低温条件下优异的ppb级O3检测性能。

图5.(a)O-In2O3和(b)In2O3的原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FTIR)分析;(c)波数900 cm-1至1200 cm-1范围内放大后的in-situ FTIR图谱;(d)低温(44°C)下O-In2O3传感器对O3的传感机制示意图

成果小结

本研究通过表面活性剂介导策略构筑了富氧空位In2O3(O-In2O3)纳米材料,增加O3吸附活性位点,并促进表面电荷转移与反应过程。工作温度为44℃的条件下对130 ppb O3响应达到162.23,是原始In2O3的33.5倍,同时响应时间由858 s缩短至463 s、恢复时间由1627 s缩短至96 s。同时,在100 ppb O3连续监测及动态浓度变化过程中,检测结果与商用O3监测仪高度一致,表现出良好的实时浓度跟踪能力和信号稳定性。进一步通过原位FTIR揭示了O-In2O3检测过程中可能存在区别于传统吸附过程的三电子还原路径。综上,氧空位富集策略显著提升了In2O3低温条件下的ppb级O3检测性能,并揭示了氧空位促进O3吸附及三电子反应的作用机制,为高性能O3气敏材料的缺陷设计提供了新的思路。

【作者介绍】

庞冬晴:深圳大学土木与交通工程学院博士生

该论文的第一作者为深圳大学土木与交通工程学院博士生庞冬晴,主要从事气体传感相关研究,已在中科院一区Top期刊ACS Sensors、Sensors and Actuators: B. Chemical、Building and Environment上发表一作SCI论文3篇。

本文通讯作者为深圳大学土木与交通工程学院莫金汉教授,共同作者包括课题组副教授谢锐杰。


本文引用格式

Pang DQ, Xie RJ, Mo JH*. Surfactant-mediated oxygen-vacancy engineering of defect In2O3 for ppb-level ozone sensing at low operating temperature, Sensors and Actuators B: Chemical, 2026, 140816 (IF: 8.4)

该工作受到国家自然科学基金项目(项目号:52325801、22306206)和深圳市自然科学基金(项目号:JCYJ20240813143502004、JCYJ20250604182503004)的资助,特此致谢。
原文出处:https://doi.org/10.1016/j.snb.2026.140816


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