博士生陈其威在J. Hazardous Materials上发表论文: 通过液体3D打印制备的具有亚毫米表面形貌的吸附薄层

2021年12月31日，《Journal of Hazardous Materials》杂志（IF: 10.588）刊登了课题组陈其威博士生的最新成果：Adsorption film with sub-milli-interface morphologies via direct ink writing for indoor formaldehyde removal, 2022, 427, 128190. (https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128190)

背景介绍
室内气态污染物（VOCs）主要由建材、涂料、家具等散发，其低浓度、多组分和长期缓慢释放的特性对人体健康造成了持续的慢性危害。对于住宅，写字楼，酒店等通风受限的环境，吸附净化是去除VOCs主要的方法。然而现有吸附净化模块寿命有限，吸附容量较低，性能衰减快。我们前期研究中提出了一种原位热再生的薄层吸附模块（Chen et al., Indoor Air, 2019, 29: 469-476) ，可以有效拓展吸附材料使用寿命，并显著降低风阻。然而现有吸附薄层内传质速率依然受限，污染物在吸附材料内部的扩散迁移较慢。我们后续研究通过激光蚀刻宏观通道的方法强化传质过程（Chen et al., Environmental Research, 2021, 192: 110218），可以提升污染物在吸附薄层中的扩散传质速率，并提升吸附量。但该方法制约了吸附薄层界面形貌的灵活设计；人工制备吸附薄层费时费力且精度有限。

成果介绍

非牛顿剪切稀释打印墨水制备

本研究通过3D打印方法设计制备具有不同界面形貌的吸附薄层。选取3A分子筛作为吸附材料，去离子水作为溶剂，通过添加一定比例的粘结剂，增塑剂和表面活性剂调配打印墨水（如图1）。调节表面活性剂的比例，得到5种打印墨水，分别进行沉降实验和流变特性的测试（如图2）。结果表明，含有20%表面活性剂的打印墨水分散稳定，48小时后沉降率小于1%。流变特性的测试结果表明，打印墨水具有剪切稀释的非牛顿流体特性。在打印过程中，高剪切速率下墨水的粘度低，呈现出液态物质的特性，因此墨水打印流畅连续；完成打印后，剪切速率降低，粘度提升，墨水呈现出固态物质的特性，因此不发生形变。取少量的打印墨水置于与水平面成70°角的亚克力板上，放置2小时，未出现明显流动形变。上述结果表明表面活性剂优化了墨水的流变特性，使得墨水呈现出剪切稀释的特性，适用于液体3D打印。

吸附薄层界面形貌设计与3D打印制备

本研究设计打印了3种形貌的吸附薄层（图3）。为了强化污染物的界面吸附传质，可通过提升气相污染物与吸附薄层界面接触面积；或是提升流动阻力，增大对流传质系数。首先打印了平板吸附薄层（图3(a)），并基于该薄层打印了槽状吸附薄层（图3(b)）。打印的槽宽度约为500µm，材料宽度约为400µm，材料厚度约为450µm。相比平板吸附薄层，槽状吸附薄层可提升31%的气固接触面积，并且槽状突起可以提升流动阻力，强化对流传质。但是相比相同厚度的平板吸附薄层，槽状吸附薄层有56%的质量损失，影响了吸附容量。接着我们打印了肋片状吸附薄层（如图3(c)），底层为平板，厚度约300µm；上层为槽状，厚度约150µm。相比平板薄层，在提升了38%的气固接触面积的同时，将质量损失控制在了31%，在尽量减小吸附容量损失的前提下，有效强化了吸附传质过程。打印出来的吸附薄层厚度均匀，并且保持了基材的柔性，适用于多种应用场景。

吸附性能测试

本研究进一步对三种形貌的吸附薄层进行吸附性能的测试。如图4所示，SEM结果表明，打印后材料部分区域出现少量胶粘剂粘结，无其他明显形貌变化。等温吸附线和BET测试表明打印过程轻微降低了材料的比表面积，N2吸附量降低了6%。如图5，对吸附薄层进行甲醛穿透实验，实验结果表明，肋片状吸附薄层具有最优的吸附性能，在1mg/m3的低浓度下，对甲醛的一次通过效率达到60%，有效吸附容量达到0.1mg/g。相比平板吸附薄层，有效吸附容量提升252%，穿透时间延长了275%。超过12小时，7个循环的吸附脱附实验结果表明，每个循环最初的一次通过效率都在50%-60%之间，再生率基本在90%以上。这表明通过再生可以有效恢复吸附薄层的性能。

成果小结

本研究提出了一种简便，快速的吸附薄层界面形貌制备方法。与以往的研究相比，这种基于液体3D打印的制备方法不需要复杂的制备工艺，降低了成本(与激光蚀刻相比)，可以提高吸附材料薄层的制备精度和均匀性。制备的非牛顿打印墨水具有良好的稳定性，剪切稀释流变特性以及良好的打印连续性。利用该方法制备了三种不同界面形貌的柔性吸附薄层。实验结果表明，肋片状吸附薄层的甲醛去除性能最好。在超过12小时，7个循环的吸附-解吸实验中，所有循环的再生率基本在90%以上。优良的传质特性和热再生性能表明，肋片状吸附薄层可用于甲醛的长期有效控制。这种基于液体3D打印的吸附材料成型方法为制造具有多种材料和多层多孔形貌结构的复杂吸附薄层提供了可能，可用于如室内空气净化、工业ppm级气体去除、碳捕获和存储等多种场景。

作者介绍

该论文的第1作者是清华大学建筑技术科学系博士生陈其威，通讯作者为清华大学建筑技术科学系莫金汉副教授。田恩泽博士（现在中科院物理所从事博士后研究工作）和建环8班本科生罗紫怡参与了这项工作。陈其威主要研究室内气态污染物界面吸附传质强化形貌设计与制备方法。

本文引用格式

Chen QW, Tian EZ, Luo ZY, Mo JH*, Adsorption film with sub-milli-interface morphologies via direct ink writing for indoor formaldehyde removal. Journal of Hazardous Materials (IF: 10.588), 2022, 427, 128190.

原文出处：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128190

免费全文下载链接（2022年2月26日之前有效）：
https://authors.elsevier.com/a/1eNbD15DSlK62r

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