博士生陈着在J. Hazardous Materials上发表论文: PAEs在不可渗透表面的液膜形成规律

2021年9月23日，《Journal of Hazardous Materials》杂志刊登了课题组陈着博士生的最新成果：Partitioning of airborne PAEs on indoor impermeable surfaces: a microscopic view of the sorption process, 2022, 424, 127326（https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127326）。

背景介绍
邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters, PAEs）作为一种室内有机污染物，广泛存在于建筑材料、食物、玩具和护肤品中。研究表明，多种疾病如哮喘、肥胖症、乳腺癌和甲状腺癌等与PAEs的摄入量具有一定的相关性。在室内环境中，儿童对于PAEs的摄入主要通过三种途径：皮肤暴露、呼吸和口入灰尘的方式。对于小分子量的PAEs（如DEP和DnBP等）的摄入，皮肤暴露和呼吸占主导；而针对大分子PAE（DEHP）和含芳香基的PAE（BBP）等，口入灰尘则贡献更多的摄入量。因此，弄清PAEs在室内表面及颗粒物的吸附分配特性，对精准评估该污染物对儿童的暴露风险具有重要作用。由于PAEs沸点高，粘性大，当室内表面（如玻璃、不锈钢、木头等）暴露于含有PAEs的室内空气时，这些物品表面可形成含有PAEs的有机液膜。儿童接触这些表面时，表面有机膜的存在将进一步增大对特定污染物的皮肤暴露和口入风险。同时，有机膜的存在还可能吸收室内VOC、甲醛等，进而聚集其他污染物，这进一步引发了表面复合污染的形成。

成果介绍

PAEs有机膜在基材上的微观生长过程观测

本研究选用了四种PAEs（DEP、DnBP、BBP、DEHP）和三种室内不可渗透表面（抛光玻璃、拉丝不锈钢、镜面不锈钢）进行表面液膜形成实验。将基材暴露于PAEs气相环境中，于特定时间进行表面PAE吸附量检测，并通过原子力显微镜（AFM）检测表面形貌和粘附力的变化（如图1所示）。研究表明，经过45天的气相PAE吸附暴露，基材表面持续生成了纳米级有机膜。在PAE浓度的长时间暴露下，表面PAE吸附持续进行且并未达到稳态，说明表面吸附过程已偏离单分子层吸附的Langmuir理论，而趋向BET多层吸附理论。采用原子力显微镜对经过45天PAE吸附后的表面形貌进行观测（如图2所示）。抛光玻璃表面有少量纳米尖峰稀疏地分布在平滑表面上，PAE有机膜倾向于平铺式生长在平表面，同时聚集在纳米尖峰周围使其持续生长，这使得产生更多更高的尖峰；对于表面具100~300nm尺寸沟壑的拉丝不锈钢，依据Kelvin方程，凹面沟壑的PAE饱和蒸气压小于平滑表面，因此有机膜将在该区域优先积聚；对于尖峰和沟壑并存的镜面不锈钢基板，经实验表明有机膜同样优先沉积在沟壑中。

多种PAEs在不同基材表面的分配系数

由图3可知，在吸附初期，不同基材表面依然符合Langmuir吸附理论。通过Langmuir吸附模型拟合，可获得不同基板表面对不同PAE的分配系数K。本文对实验得到的分配系数与之前研究者的结果进行对比，结果显示对于相同基材和同种PAE，分配系数的数值在同一量级，因此对初始段的单层吸附假设成立。同时本文总结出分配系数和不同PAE的分子量之间的线性关系，该线性关系可用于预测其他特性未知的PAE在该基板表面的分配系数。

表面PAE有机膜生长速率测算

本研究进一步测算出基材上PAE有机膜的生长速率。暴露于DEP的基板具有最大的表面有机膜生长速率，这是由于DEP具有最大的气相饱和浓度。DEP表面有机膜的生长速率对于抛光玻璃、镜面不锈钢和拉丝不锈钢分别为0.148 nm/天、0.875 nm/天和0.819 nm/天。已有文献结果表明，玻璃表面有机膜在室内环境中的生长速率范围为0.05~3.1 nm/day。然而本研究所得最大的表面有机膜生长速率，与环境采样所得有机膜生长速率相比仍相对较小。其原因可能是环境采样所得的有机膜中检出包含正构烷烃，多环芳烃，多氯联苯，有机杀虫剂等多种有机物。因此，当基材暴露于多种有机污染物时，有机膜的形成可能存在协同增强效应，已形成的有机膜将持续吸附其他污染物，如VOCs，PCBs和PAHs等。

成果小结

该工作微观观测了不可渗透表面暴露于气相PAE后，其表面形貌的演化规律，进而确定PAE有机膜在不同表面的形成特性。研究发现，对于玻璃这种表面平滑且带有稀疏纳米级尖峰的基材，PAE有机膜能均匀生长在光滑玻璃表面的纳米级尖峰上，随暴露时间的持续，表面尖峰持续生长，进而增大玻璃表面的粗糙度和粘附力；而针对表面存在更大沟壑且更粗糙的不锈钢基材，PAE分子则优先积累在沟壑底部进而形成有机膜，表面粗糙度则随之呈减小的趋势。同时通过与之前环境采样研究结果的对比，单种PAE表面有机膜的生长速率仅为多种复合有机污染物有机膜的十分之一，因此多种有机污染物在有机膜形成的过程中预计存在共吸共融作用，该作用将进一步增大人体对室内表面、降尘、颗粒物上吸附污染物的暴露风险。

作者介绍

该论文的第1作者是清华大学建筑技术科学系博士生陈着，通讯作者为清华大学建筑技术科学系莫金汉副教授。建环4班本科生伍倩莹（现斯坦福大学博士生）和许瑛副教授参与了这项工作。陈着主要研究室内气态污染在固相界面上的形成过程。

本文引用格式

Chen Z, Wu QY, Xu Y, Mo JH*, Partitioning of airborne PAEs on indoor impermeable surfaces: a microscopic view of the sorption process. Journal of Hazardous Materials (IF: 10.588), 2022, 424, 127326.

原文出处

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127326

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